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甲烷化装置废热锅炉的金属粉末化腐蚀

编辑:天华化工机械时间:2018-03-23

余伟邦·齐波安联想
(天华化工机械及自动化研宄设计院废热锅炉研宄所)


摘 要甲烷化装置废热锅炉为金属粉末化腐蚀的高发设备之一,综述了金属粉末化发生的机理、影响因素和国内外研宄成果,并对废热锅炉设备如何防护金属粉末化腐蚀进行了深入探讨。
关键词 废热锅炉甲烷化装置   金属粉末化腐蚀


       甲烷化装置废热锅炉是利用甲烷化反应
器中产生的高温工艺气的余热产生蒸汽的蒸汽发生器,是整套煤制气甲烷化装置的关键设备之  。由于该废热锅炉的运行环境比较苛刻,设计及选材不当将造成工艺介质的各种腐蚀,常见的有高温氧化、硫腐蚀、氢腐蚀、孔蚀、应力腐蚀开裂、晶间腐蚀、缝隙腐蚀以及金属粉末化等。其中金属粉末化腐蚀国内研究较少,防护措施不当,发生腐蚀情况时有报道。
       天华化工机械及自动化研宄设计院一直从事废热锅炉的设计、开发和研宄工作,随着近年来国内煤制气项目的增多,甲烷化装置废热锅炉的设计、开发工作也在进行,并开始研宄和探索金属粉末化腐蚀的机理与防护措施,取得了很好的成果,同时将研宄成果运用于设计、开发,并为国内几套煤制气项目供货了甲烷化装置废热锅炉成套系统。
1简述
      金属粉末化腐蚀是一种在高碳活度及低氧活度下发生的一种灾难性碳化形式冈。在众多的腐蚀类型中,金属粉末化腐蚀被提出的时间较晚,研宄深度较浅,相应的文献报道也较少,在国内尤其明显。由于认知水平的限制,很多金属粉末化腐蚀的现象未能被设备技术人员识别从而找到失效原因。金属粉末化腐蚀最早是在1959年3月召开的美国NACE(National Association Of Corro-sion Engineers)会上由Prange F A提出[,4] 随着国外Grabke等人对此较深入的研究,国内中科院金属腐蚀和防护研究所及南京工业大学等单位也有所研宄。
       据各方研宄表明,金属粉末化腐蚀产生于 450 · 9開℃的强碳化、低氧活度氛围中,可发生在所有可溶碳的裸露金属表面,多发在合金表面,其腐蚀形态一般呈坑点状局部腐蚀(图 1),有时也会呈均匀减薄形式。该类腐蚀可以金属表面C过饱和,腐蚀产物有石墨、金属或金属碳化物为鉴别依据。

2 腐蚀机理

        己有学者提出多种理论来解释金属粉末化腐蚀机理,但因金属粉末化腐蚀比较复杂,且机理在不同情况下也不尽相同,故迄今为止,人们尚未能完全揭示金属粉末腐蚀的机理,有学者甚至认为不可能预测在某种特定环境下是否发生金属粉末化腐蚀。目前,国际上认可度较高的为美国乔治技术学院的Hochman R F教授提出并经德国学者 Grabke H J完善的金属渗碳后生成不稳定化合物并分解的理论,该理论认为产生金属粉末化腐蚀分为5个步骤(图2)

a.碳在金属中溶解并达到饱和。在强碳化、低氧活度氛围中,工艺介质中C原子可发生多种化学反应,常见的有CO + CC] + H20、CH4 CC] + 2H2和2C0 CC] + C02;在金属表面,气体分子通过界面反应产生活性C原子,使金属表面的C过饱和(只有当C的活度大于1时,金属可能发生上述反应,从而可能发生金属粉末化腐蚀)
b. M3C在金属表面或晶界处析出。渗入金属的C元素和金属发生反应,产生M3C化合物(若与之发生反应的金属为Fe,则产生Fe3C,反应式为Fe3C —3Fe + ℃] + H20。
c.环境中的碳在表面形成的M3C层下或层间以石墨形式沉积。
d,石墨下面的M3C分解出金属M和C。
e.金属颗粒起催化作用,促使石墨进一步沉积
3 影响因素
3 1材料
3、1.1材料成分
      虽然没有一种可溶解碳的裸露金属能够完全防止金属粉化的发生,但研宄表明,铁、镍和钴基合金较易发生金属粉化。与800H铁铬镍合金材料相比,高镍合金(Fe £r窒i合金)抵抗金属粉化的能力一般较强。
      Cr可以形成Cr203保护膜,即使在很高的碳活度下,系统中也有足够高的氧分压使Cr氧化。因此,当合金中有足够高的Cr含量时,可避免金属粉末化腐蚀。同时,Si对含Cr合金的抗金属粉末化腐蚀有益。经验规律是:当%Cr + 2 ><%Si> 24时,可有效地缓解金属粉末化腐蚀。另外,A]、 INb、W、MO、Ti等元素或可在金属表面形成氧化物保护膜,或可提高保护膜与基体金属的结合力,从而对减缓金属粉末化腐蚀有益。

3、1.2材料结构
      Cr在FCC晶体结构的合金中扩散速度远小于在BCC晶体结构的合金中的扩散速度,而且晶粒越大,Cr沿晶界扩散的路径越长,因此BCC晶体结构对减缓金属粉末化腐蚀有益,因为在无氧退火过程中可使金属的晶粒长大[9],所以对减缓金属粉末化腐蚀不利。
3、2表面处理
3,2 0金属表面涂层
      根据金属粉末化的原理,要求金属表面涂层应该满足以下条件:a.与金属基体紧密结合,最好形成阶梯形过渡,以达到抗热震要求;
b.完整致密,以阻止高碳气氛与基体元素的相互扩散;
c.在使用条件下具有较高的化学稳定性,不与高碳气氛和该气氛中的杂质发生化学反应,最好能够具备自我修复功能。
根据以上要求,通过预氧化、气相沉积、喷涂及烧结等成形工艺制备了各类涂层材料,但同时满足以上3个条件且价格低廉的涂层材料尚未见报道丽

3,2,2改变金属表层化学成分
     有文献报道当向钢中加入大于8%的A以原子数分数)时,可在金属表面形成致密的A1203氧化层,可有效地阻止C向金属内渗透。另外,当金属中的Cu、Ti等金属达到一定比例时,也可以有效地阻止C向金属内渗透,以达到缓解金属粉末化腐蚀。但当材料中成分达到该比例时,钢材本身往往会变的很脆,难以接受各种冷热加工,更不能承受冲击和振动,无法作为结构材料来使用“。因此用渗铝或其他金属的方法改变金属表层成分更具有实际意义。日本东洋工程株,久保田铁工所株,加拿大维斯泰姆公司对这方面均做了不同程度的研究。
3、3环境氛围
     由金属粉末化腐蚀的机理及热力学分析可得,氧化环境氛围不利于金属粉化腐蚀的发生。当环境氛围中有较高水(汽)碳比,较多比分的 C02可有效地减缓金属粉末化腐蚀。卜]的吸附可占据表层金属的吸附位,从而阻止℃ ]的吸附。当环境氛围中含有硫化物(如363H2S)时,对减缓金属粉末化腐蚀有益。由于卜] 的吸附能力远远大于[C ]的吸附能力,故微量的硫化物可有效地减缓乃至阻止金属粉末化腐[12,13]

4防护讨论
合理的结构设计
      尽量避免高碳氛围的工艺气在金属粉末敏化温度下与裸露金属直接接触,就能有效降低金属粉末化腐蚀的发生。
      采用挠性薄管板结构代替厚管板结构,同时在与高温工艺气接触的一侧用耐火材料进行保护,降低高温管板工艺气侧的表面温度,从而避免管板的金属粉末化腐蚀。
      换热管入口处,采用热保护结构,用高温保护套管来保护管板及换热管的表面温度,从而避免管板的金属粉末化腐蚀。
4、2合理选材
      选用BCC晶体结构的材料,即Cr及Si、Al、 Nb、W、MO、Ti等元素较高的Ni-Cr-Fe合金,如Inc(jn国600、Alloy 602 CA及Alloy 690 /693等,而不选用不耐金属粉末化腐蚀的Fe £r窒i合金,如Inc y800H、06Cr25 №20等。但前者依旧会发生一定程度的金属粉末化腐蚀,因此还需要对其进行表面处理,以延长使用寿命。
      另据报道,2開5年美国能源部阿贡国家实验室的科学家开发出一种合金材料,这种材料可以有效地抵抗金属的粉末化腐蚀,它的这种特性使其成为世界研宄与开发杂志评选出的2開5年度世界科技创新100强之一。该合金在593 ℃的金属粉末化氛围中存放5 700h后,表面仍然光滑,没有凹坑,同样条件下测试的A牖y 6開则出现了大量凹坑(图3)。

4、3对金属表面改性处理
      目前,通过对材料渗铝来减缓金属粉末化腐蚀的方式己经在生产实践中得以应用,但由于渗铝表面处理层与金属基体间原子的互相扩散,会成渗铝层性能退化,因此其使用寿命不是很长。
      在工程实际应用上,一般同时选用耐金属粉末化腐蚀的Ni-Cr4e合金和渗铝。埃克森美孚研究工程公司申请了“具有改进的抗金属灰化腐蚀性的高性能涂覆材料”专利,高性能的抗金属灰化腐蚀涂覆金属组合物和提供这种组合物的方法。该专利称此涂覆材料可以在高温且具有相对低氧分压的碳过饱和环境中改进的抗金属灰化腐蚀性。该涂覆金属组合物适于在合成气生产设备上使用且可涂覆在各种金属表面。
4.4改进工艺气氛条件
      由于金属粉末化腐蚀必须在强碳化、低氧活度氛围下才能发生,因此若能够通过提高水(汽)碳比等方法提高工艺气氧活度,则可减缓或消除金属粉末化腐蚀。另外,金属粉末化现象可以通过向燃气流中渗入微量的H2S来消除,而微量的H2S对设备的硫腐蚀可忽略不计,但由于H2S会造成催化剂中毒,影响后续反应的进行,因此该方法有一定的实施难度,目前也尚未见这方面的实践经验的报道,但这是解决金属粉末化腐蚀的种思路,若在工艺上能够做到将精脱硫工序放置在废热锅炉设备之后,即可不考虑金属粉末化腐蚀。
5结束语
      在甲烷化装置中,由于工艺介质(高C气氛)的原因,废热锅炉若结构设计及选侧不当,金属粉末化腐蚀很容易发生,严重时会影响设备的正常运行,甚至产生安全隐患。目前,金属粉末化的机理研究尚不深入,对某种工况下是否发生金属粉末化腐蚀及腐蚀速率等无可靠的判别和计算方法。因此需要在可能发生金属粉末化的工况下做必要的防护措施,笔者所提及的防护方法可供设计参考。